Célkitűzések Fizikai Kémia

4. A termodinamika második törvénye. entrópia

A termodinamika második törvénye meghatározza a kritériumokat visszafordíthatatlan termodinamikai folyamatokat. Sok készítmények második törvényének, amelyek egyenértékűek egymással. Bemutatjuk itt csak egy készítményt kapcsolatos entrópia.

Ott állami funkció - entrópia S. amelynek az a tulajdonsága, (4.1), ahol a jel az egyenlőség tárgya reverzibilis folyamatok és a több - a visszafordíthatatlan.

második törvénye kimondja az elszigetelt rendszerek: DS i 0, (4,2), azaz entrópia izolált rendszerek visszafordíthatatlan folyamatokat csak növeli, és a termodinamikai egyensúly eléri maximális (DS = 0,
d 2 S <0).

Egyenlőtlenség (4.1) nevezzük Clausius egyenlőtlenség. Mivel a entrópia - állami funkció, a változás olyan ciklikus folyamat 0, így a ciklusos folyamatokat Clausius egyenlőtlenség formájában:

ahol az egyenlőségjel, ha az egész ciklus teljesen visszafordítható.

Az entrópia segítségével határozható meg két egyenértékű módszerek - és a statisztikai termodinamikai. Statisztikai meghatározás alapja az a gondolat, hogy a termodinamika irreverzibilis folyamatok által okozott átmenetet egy valószínű állapota, így az entrópia társítható valószínűsége:

ahol k = 1,38 10 -23 J / K - Boltzmann állandó (k = R / NA), W - az úgynevezett termodinamikai valószínűsége, azaz a Mikroállamok szám, amely megfelel ennek a macrostate a rendszer (lásd. Fejezet. 10). Egyenlet (4.4) nevezzük Boltzmann képlet.

Abból a szempontból szigorú statisztikai termodinamika entrópia adjuk az alábbiak szerint:

ahol G (E) - a fázis által elfoglalt térfogat egy microcanonical együttese energia E.

A termodinamikai definíciója entrópia alapul véve a reverzibilis folyamatok:

Ez a meghatározás lehetővé teszi számunkra, hogy képviselje az elemi hőt ugyanabban a formában, mint a különböző típusú munkák:

ahol a hőmérséklet játszik szerepet egy általános erő, és entrópia - generalizált (termikus) koordináták.

Kiszámítása entrópia változik a különböző folyamatok

Termodinamikai számítások entrópia változások a meghatározás alapján (4.6), és a tulajdonságait a részleges entrópia termodinamikai paraméterek:

Az utóbbi két identitás a Maxwell kapcsolatban (kimeneti cm. Az Chap. 5).

1) fűtés vagy hűtés állandó nyomáson.

A hőmennyiség szükséges, hogy a hőmérséklet a rendszer, alkalmazásával expresszált fajhője: Qobr = Cp dT.

Ha a termikus kapacitása független hőmérséklet-tartományban a T1-T2. akkor az egyenlet (4.8) integrálhatók:

Ha a hőmérséklet-változás lép fel állandó térfogaton, a képletek (4.9) és (4.10) helyettesíteni kell Cp CV.

2) Az izoterm kitágulás vagy összehúzódás.

Kiszámításához entrópia ebben az esetben azt kell tudni, hogy a állapotegyenlet a rendszer. A számítás alapja a használata a Maxwell egyenlet:

Különösen, izotermikus expanzió az ideális gáz (p = nRT / V)

Ez ugyanazt az eredményt lehet elérni, ha az expressziós a hő reverzibilis izotermikus expanzió az ideális gáz: Qobr = nRT ln (V2 / V1).

3) Fázisátalakulások.

Amikor a reverzibilis fázisátalakulási hőmérséklet állandó marad, és a fázisátalakulás a hő állandó nyomáson egyenlő HFP. így a entrópiaváltozás egyenlő:

Az ömlesztés és forrásban lévő hőt elnyeli, így a entrópia növekszik ezekben a folyamatokban: Stv

4) keveréke ideális gáz állandó hőmérsékleten és nyomáson.

Ha n1 mol gáz elfoglaló kötet V1. n2 mól keverve más gázzal elfoglal egy térfogata V2. a teljes mennyiség egyenlő V1 + V2. ahol gázok bővíteni egymástól függetlenül és a teljes entrópia változása az összege változások az entrópia az egyes gázok:

ahol xi - móltörtje i-edik gáz a keletkező gázkeverék. Az entrópia változása (4.14) mindig pozitív, mert Minden ln xi <0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

Ha ugyanilyen körülmények között keverjük össze a két része ugyanaz a gáz, akkor az egyenlet (4.14) már nem alkalmazható. Nincs változás lép fel a rendszerben a keverés során, és az S = 0. Mindazonáltal, a képlet (4,14) nem tartalmaz egyedi paramétereit gázok, azonban, úgy tűnik, hogy kell alkalmazni a keveredés a ugyanazon gázok. Ez az ellentmondás az úgynevezett Gibbs paradoxon.

Ellentétben sok más termodinamikai függvények, entrópia egy referenciapont által meghatározott Planck posztulátum (harmadik főtétele).

Az abszolút nulla T = 0 K, minden tökéletes kristályok
ugyanolyan entrópia nulla.

Ha a hőmérséklet hajlamos abszolút nulla, nem csak az entrópia hajlamos 0, de származékai az összes termodinamikai paraméterek:

Ez azt jelenti, hogy közel abszolút nulla, az összes termodinamikai folyamatok zajlanak változtatás nélkül entrópia. Ez a megállapítás az úgynevezett Nernst hő tétel.

Planck posztulátum lehetővé teszi számunkra, hogy a koncepció abszolút entrópia számít, azaz a entrópia mérve nulla T = 0 kiszámításához az abszolút entrópia anyagok standard állapotban kell tudni, hogy a hőkapacitása Cp a hőmérséklettől függően az egyes fázisok, valamint a hőmérséklet és entalpiája a fázisátalakulás. Például, az abszolút entrópia gáz fajok standard állapotban hőmérsékleten T áll a következő összetevőkből:

A termodinamikai táblázatok általában eredményezi értékek abszolút entrópia standard állapotban hőmérsékleten 298 K.

Az értékek abszolút entrópia anyagok kiszámításához használt változás entrópia kémiai reakciók:

Példa 4-1. Határozza meg a függését az entrópia mennyisége a termodinamikai rendszer, amelynek leírása az állapotegyenlet (egy mól)

Integrálása az egyenletből, azt látjuk, a függőség az entrópia a kötet:

ahol const hőmérsékletfüggő.

Példa 4-2. Számítsuk ki a entrópiaváltozás hevítése 0,7 mol monoklin kén 25 és 200 ° C-on nyomás alatt 1 atm. A moláris hőkapacitása kén egyenlő:

Az olvadási hőmérséklete monoklin kén 119 ° C, olvadási hő 45,2 J / g.

Határozat. A teljes entrópia változása három elemből áll: 1) felmelegítjük a szilárd ként 25-119 ° C, 2) olvadáspontú, 3) felmelegítjük a folyékony kén 119-200 ° C-on

Példa 4-3. Find frissítés gáz és környezet biztosítása az entrópia, ha n mól ideális gáz izotermikusan expandál a mennyiséget V1 térfogat V2. a) reverzibilisen; b) p külső nyomás elleni.

Határozat. a) A változás entrópia gáz reverzibilis izotermikus expanzió megtalálható a termodinamikai definíciója entrópia kiszámításával hőtágulása az első törvény:

Mivel a bővítés reverzibilis, a teljes változás az entrópia az univerzum egyenlő 0, így a változás az entrópia a környezet egyenlő változást entrópia a gáz az ellenkező megjelölés:

b) Az entrópia - állapotban funkciót, így a változás az entrópia a rendszer nem függ attól, hogy a folyamat úgy végeztük, - reverzibilis vagy irreverzíbilis. gáz entrópia változása visszafordíthatatlan expanziós ellen külső nyomás ugyanaz lesz, mint a reverzibilis bővítése. A másik dolog - az entrópia a környezet, amely megtalálható kiszámításával segítségével az első törvénye hőátadó rendszer:

Ebben a levezetés általunk használt a tényt, hogy az U = 0 (állandó hőmérsékletű). Által végzett munka a rendszer ellen állandó külső nyomás azonos: A = p (V2 -V1), és a hő elfogadott környezetben egyenlő a munka tökéletes rendszer, ellentétes előjelű.

Az átfogó változást entrópia a gáz és a környezet nagyobb, mint 0:

amint az várható a visszafordíthatatlan folyamat.

Példa 4-4. Számítsuk ki a változás az entrópiában 1000 g vizet, mint eredményeként a fagyasztás -5 C hő olvadási jég 0 ° C-on 6008 J / mol. A fajhője jég és víz 34,7 és 75,3 J / (mol. K) volt. Magyarázza meg, miért az entrópia csökken, ha fagyott, bár a folyamat - spontán.

Határozat. Visszafordíthatatlan folyamatát fagyasztás -5 ° C-O leírható mint egy szekvenciát a reverzibilis folyamatok: 1) víz hevítésével
-Körülbelül 5 C a fagyáspont (0 ° C); 2) befagyasztása vízben 0 ° C-on; 3) hűtés a jég 0 és -5 ° C-on:

A változás az entrópiában az első és harmadik eljárásban (a hőmérséklet-változás) kiszámítása a képlet (4.9):

A változás az entrópiában kiszámítani a második eljárás közönséges fázisátmenet (4.13). Ez csak akkor szükséges szem előtt tartani, hogy a hő ha megfagy megjelent:

mert Az entrópia - állami funkció, a teljes entrópia változás ezek összege három folyamat:

Entrópia során csökken a fagyasztás, bár a folyamat spontán. Ez annak a ténynek köszönhető, hogy a hő szabadul és környezet biztosítása közepes entrópia növekszik, és ez a növekedés nagyobb, mint 1181 J / K, azonban univerzum entrópia növekszik, amikor a víz megfagy, a várt módon irreverzíbilis folyamat.

4-1. Adj egy példa egy termodinamikai folyamat, amely lehet elvégezni, reverzibilis és irreverzibilis. Számítsuk ki az entrópia a rendszer és a környezet mindkét esetben.

4-2. Ellenőrizze Clausius egyenlőtlenség ciklikus folyamat képviselteti magát a problémát 2.14.

4-3. Számítsuk mól entrópia neon 500 K, ha 298 K, és azonos térfogatú neon entrópia 146,2 J / (mol. K).

4-4. Számítsuk ki a entrópiaváltozás hevítése 11,2 liter nitrogén 0-50 ° C-on, és egyidejű csökkentését nyomás 1 atm 0,01 atm.

4-5. Egy mól hélium 100 ° C-on és 1 atm összekevertünk 0,5 mól neon 0 ° C-on és 1 atm. Határozzuk meg a entrópia változás, amikor a végső nyomás 1 atm.

4-6. Számítsuk ki az entrópia képződése során 1 m3 levegő nitrogén és oxigén (20 tf.%) 25 ° C-on és 1 atm.

4-7. Három mól ideális egyatomos gáz (CV = 3,0 cal / (mol. K)) található T1 = 350 K és P1 = 5,0 atm, reverzibilisen és adiabatikusan egy P2 nyomás = 1,0 atm. Számoljuk ki a végső hőmérséklete és térfogata, valamint a tökéletes működést és a változás a belső energia, entalpia és entrópia a folyamat.

4-8. Számítsuk ki a entrópiaváltozás hevítése 0,4 mól nátrium-kloridot 20-850 C. A moláris fajhője nátrium-klorid:

A olvadáspontja nátrium-klorid körülbelül 800 ° C, olvadási hőjét 31,0 kJ / mól.

4-9. Számítsuk ki a változás az entrópiában elő 5 kg vizet 80 ° C-on 10 kg vízzel 20 ° C hőmérsékleten A fajhője a víz hozott egyenlő: Cp (H2 O) = 4.184 J / (g K.).

4-10. Számítsuk ki a változás az entrópiában hozzáadásával 200 g jég a hőmérséklet 0 ° C, 200 g vizet (90 ° C) egy szigetelt tartályban. A fúziós hője jég egyenlő 6,0 kJ / mól.

4-11. Egy szilárd test található a függését az expanziós nyomásarány tartományban nyomás P1 P2:

Ami az entrópia a test csökken nyomást kap p1 p2?

4-12. Find frissítés gáz és környezet biztosítása az entrópia, ha n mól ideális gáz izotermikusan expandál a p1 nyomás a nyomás p2. a) reverzibilisen; b) a külső nyomás p

4-13. Vedd expressziós kiszámításához az abszolút entrópia egy mól víz hőmérsékleten 300 0 C-on és 2 atmoszféra nyomáson.

4-14. Döntetlen a standard entrópia grafikon a víz hőmérséklet-tartományban 0 és 400 K.

4-15. Feljegyezzük a entrópiája egy mól ideális gáz, mint a hőmérséklet függvényében és a nyomás (hő állandó feltétellel).

4-16. Határozza meg a függését az entrópia mennyisége a termodinamikai rendszer, amelynek leírása az állapotegyenlet (egy mol):

4-17. Határozza meg a függését az entrópia mennyisége a termodinamikai rendszer, amelynek leírása az állapotegyenlet (egy mol):

4-18. Egy mól gáz által leírt állapotegyenlet

ahol f (V) - a funkció, amely nem függ a hőmérséklettől. Számítsuk ki az entrópia a gáz, ha ez visszafordíthatatlan izotermikus expanzió a térfogat V1 térfogat V2.

4-19. Számítsuk ki a változás az entrópiában 1000 g metanol eredményeként fagyasztással -105 ° C-on a hőt olvadása a szilárd metanol -98 ° C-on (olvadáspont) egyenlő 3160 J / mol. A fajhője a szilárd és folyékony a metanol 55,6 és 81,6 J / (mol. K) volt. Magyarázza meg, miért az entrópia csökken, ha fagyott, bár a folyamat - spontán.

4-20. Fajlagos hő egy anyag hőmérséklet-tartományban T1-T2 az alábbiak szerint változik:

Ábrázoljuk az entrópia anyag a hőmérséklet függvényében ezen a hőmérsékleten.

4-21. A referenciaadat, példát spontán kémiai reakció, amelyre a standard entrópia változása kisebb, mint 0.

4-22. A referencia adatokat, kiszámítja a standard entrópia változása a reakció a H2 (g) + ЅO2 (Z) = H2 O (g) a) 25 ° C-on; b) 300 ° C-on