13. szakasz

13.1.2.8. Oxidációja telített aldehidek és alkoholok

Ez a rész a tárgyalt gyökös oxidációs meglévő funkciós csoportokat a molekulában: aldehid (megszerzése persavak, karbonsavak és anhidridek) és hidroxil szekunder alkoholok (előállítására ketonok és hidrogén-peroxid).

Szintézis persavak egyre fontosabbá válnak a felhasználásukkal kapcsolatban a termelés # 945;-oxid; Van is egy Eljárás kaprolaktám persavakkal. Az ipari jelentőségű persavak kapott legtöbb olcsó perecetsav (forráspont: 105-110 ° C, Tplav -0,1 ° C). A klasszikus módszer megszerzésének áll az észterezési ecetsav hidrogén-peroxidos oxidáció katalízis kénsav:

Ahhoz, hogy növelje a konverziós foka figyelembe fölös mennyiségű ecetsavat, ledesztilláljuk a további szakasz a vizet vákuumban. Hidrogén-peroxid, azonban drága anyag, ezért gazdaságosabb előállítására szolgáló eljárások perecetsav oxidációjával acetaldehid (melléktermék ecetsav):

Számos módja van, hogy végre működik ez a folyamat az ipari vagy nagy léptékű kísérleti. Az egyik közülük oxidációt oxigénnel át 0 ° C-on egy olyan oldatban, aceton vagy etil-acetát, a reakció indítása ózonnal. Egy másik eljárás során a levegővel érintkezve oxidációs etil-acetát-oldatban 30-40 ° C-on és nyomás 2,5-4 MPa, egy kobalt-acetát-katalizátor (0,0003%). A konverziós foka acetaldehid 28% -os volt a szelektivitása több mint 90%. A reakcióelegyet desztilláljuk. Szintézise is végrehajthatjuk gázfázisban, 160-180 ° C-on, és a hiány a bevezetett oxigén több pontján a reaktor mentén. Egy átalakulás mértéke 15-20% acetaldehid szelektivitás 80%.

Szintézise ecetsav. Ecetsav CH3COOH (forráspont 118 ° C-on, Tplav 16,6 ° C) teljesen elegyedik vízzel, és sok szerves oldószerek. Fontos, alifás savak és széles körben alkalmazzák az élelmiszer célokra, mint oldószerben, egy közbenső szintézisére monoklór-ecetsav, oldószer - ecetsav-észterek (etil-acetát, butil-acetát, stb), a monomerek (vinil-acetát) és más értékes anyagokat. Világ kimenet - több mint 3 millió tonna.

Mielőtt ecetsavat kapunk száraz lepárlással fa és biokémiai oxidációját etanolt. A szintetikus eljárások már leírt eljárás oxidációs az n-bután vagy petroléterrel. Számú amerikai egyesült államokbeli működtetett metanol szintézisénél karbonilezési reakció az (első folyamat kidolgozni és megvalósítani ipari méretekben «BASF»). A legnagyobb gyakorlati jelentőséggel az oxidációs acetaldehid (a folyamat által kifejlesztett amerikai «Shawinigan»):

Amikor a folyadékfázisú oxidációs acetaldehid be ecetsav mint katalizátor leggyakrabban használt mangán-acetát (0,05-0,10 tömeg.% Relatív, hogy acetaldehid), a reakciót 50-80 ° C-on A kiválasztása és mennyisége a katalizátor és a hőmérséklet nagymértékben meghatározza, hogy szükség van, hogy hozzon létre egy kedvező aránya sebesség között az egyes lépések a folyamat lánc. Így, a felhasznált egyéb katalizátorok (kobalt-sók, réz, vas), és a hőmérséklet csökkenése miatt túlzott mértékű felhalmozódása persav, ami növeli a robbanékony termelés. A felső határ a megengedett hőmérséklet korlátozza a nagy illékonysága acetaldehid és fokozott fejlesztéséhez mellékreakciók, amelyek csökkentik a hozamot ecetsav.

A melléktermékek az oxidációs acetaldehid például metil-acetátot, etilidén-diacetát, hangyasavat és szén-dioxid:

Mivel a nagy illékonysága acetaldehid (fp 21 ° C), annak oxidációs végezzük ecetsavas oldatban, hagyományos vagy oxigénben dúsított levegőt vagy technikai oxigént 65-70 ° C és a nyomás 0,4-0,5 MPa. A reaktor egy buborék oszlopon hűtőkígyókat, ahol az oxidációs gázt bevezetjük több helyen mentén az oszlop magassága. A nyers savat kivonják az oldalsó túlfolyó és desztillálva: először ledesztilláljuk az illékony anyagok (metil-acetát, acetaldehid átalakulatlan), majd ezután ecetsavat, így egy nehéz maradék kocka (etilidén-diacetát, kátrány). A kiváló minőségű savat oxidáljuk permanganát szennyeződések és a végső desztillációs.

Közös szintézisét ecetsav és ecetsav-anhidrid

Bizonyos körülmények között, oxidálásával aldehid, amely párhuzamosan a karbonsav-anhidrid:

Mivel a kialakulását anhidridet kötött víz felszabadul, hogy képes hidrolizálni azt a savat, az egyik a feltételeket, a kombinált szintézis és a savanhidrid a gyors eltávolítását a víz. Azeotróp adalékanyagok (etil-acetát, diizopropil-éter) opcionális. A fő tényezők szabályozó relatív hozam a sav és anhidrid bizonyult:

1. homogén katalizátor készítmény, azaz a keverék sók a kobalt vagy mangán réz sók (Co + Cu, Mn + Cu) a közelítő arányban 1 (1 ÷ 3) és annak magas a koncentrációja a reakcióelegyben;
2. használja híg oxidáló gáz (O2 mennyisége 7-9 térf.%), valamint egy diffúziós folyamat vagy közel a régió (ez segít csökkenteni az oxigén koncentrációját a folyadékban, és növelik a csoportok koncentrációját., amelyen keresztül van kialakítva egy anhidridet).

A fentebb leírt körülmények aránya kapott savanhidrid lehet hozni a (3 ¸ 5). (7 ¸ 5). A leggazdaságosabb és kiszorítja az összes többi módszer a közvetlen oxidációs acetaldehid keverékében ecetsavanhidrid és ecetsav:

Megosztásához a szintézis ezen anyagok két módszert alkalmaztak. Az első esetben az eljárást hajtjuk végre egy buborék oszlopon etil-acetátban közegben 50-70 ° C, a nyomás pedig 0,4 MPa. Oxidációt levegő jelenlétében vegyes katalizátorok (például réz-acetát és kobalt arányban 1 vagy 2. 10. 1). Az oldószert, acetaldehid, és a katalizátor-oldatot folyamatosan táplálunk be az oxidációs oszlopra, és levegőt buborékoltatunk át a reakcióelegyen. Elhagyó gőzök a levegő kondenzálódik a visszafolyató hűtőben; a vizet elválasztjuk, és az etil-acetátot visszavezetjük az oszlopra. Repülő acetaldehid felszívja a vizet a gáz újra létrehozza azt a következő desztillációs. A kibocsátott reakciókeveréket az oxidáló torony és az elválasztáshoz, ledesztilláljuk az első oldószer elegyet vízzel és átalakulatlan acetaldehid. Ezután, a többi oszlopban egymás után desztillált ecetsav, ecetsav-anhidrid és a katalizátor-oldatot, amelyet visszavezetünk az oxidációs lépésben.

Egy második módszer, oxidációt 55-60 ° C távollétében idegen oldószer azonos katalizátor (például réz-acetát és kobalt arányban 3. 1) oxigénnel szegényített levegő (9,7 térf.% O2). A reaktort, amely egy oszlop tekercsek benne elrendezett hűtésére, az elegyet táplált friss levegőt a recirkulációs gáz tartalmazó gőzök acetaldehid. A reakcióelegyet, amely főképpen ecetsav és ecetsav-anhidrid, amelyben a katalizátor nem oldódik. A megkülönböztető jegye az eljárás - ha a reaktorba nagy mennyiségű gáz egy speciális gázelosztó, amely hozzájárul az erős turbulencia a folyadék. Termékek eltávolítjuk (a gőz) a kimenő gáz, és a katalizátor-oldatot a reaktorban, és fut hosszú ideig - még nem veszíti el aktivitását.

Eljárás megosztási szintézisének reakcióvázlatát ecetsav és ecetsav-anhidrid ábrán mutatjuk be. 13.7. Frissen tisztított levegő által szállított légfúvó 1 alatti nyomáson, a légkörinél valamivel nagyobb, elkeverjük a recirkulációs gáz tartalmazó gőzök acetaldehid. Az így kapott keveréket (mintegy 7-9% oxigén, 25-30 térfogat% acetaldehid, mintegy 1% -os ecetsavval, a többi -..., nitrogén) alatt van bejuttatva elosztó hálózat a 2 reaktor és a buborékoltatunk át a katalizátor-oldatot, egy pár megragadása termékek. Gőz-gáz keverék részlegesen vízben lehűtöttük a 3 hűtőn kapott kondenzátumot visszavezetjük a reaktorba úgy, hogy volt folyadékszint állandó. További hűtést követően végezzük a 4 hűtőgép és 5 szaturátor - bevezetjük az acetaldehid és, köszönhetően a párolgás a gáz, sűrített maradékok termékek.

Ábra. 13.7. Eljárás megosztási szintézisének reakcióvázlatát ecetsav és ecetsavanhidrid:
1 - fúvó; 2 - reaktor; 3, 4 - hűtőberendezések;
5 - karbonizáló; 6 - fúvó; 7 - gázmosó; 8 - abszorber;
9 - egy hőcserélőt; 10. 16 - rektifikáló oszlop;
11, 14, 17 - deflegmátorokat; 12 - gyűjtemény; 13 - Az oszlop
azeotrop szárítás; 15 - elosztó

Gőz-gáz keveréket a tetején a karbonizáló vitt 5 keringtető fúvógép 6 és az újrahasznosított keverésére friss levegővel, majd a reaktorba. Része azonban a keringés gáz lehet következtetni a rendszert annak érdekében, hogy megakadályozzák a túlzott hígítás. Ez a kipufogógáz, amelyek nagy mennyiségű acetaldehid, mosott egy gázmosó 7 kis mennyiségű ecetsav (hogy felszívja a gőzök ecetsavanhidrid), majd vízzel abszorber 8, amely felveszi a teljes acetaldehid. A kapott oldatot a desztillációs oszlop 10 a sóoldattal regenerált acetaldehid visszafolyató hűtővel 11, majd visszatért egy telítőkészüléket és 5 a reakciót. Távozó levegő után abszorber 8 légteleníteni.

Kondenzátum karbonizáló után 5 és 7 befolyik a gázmosó kollektor 12. A nyers terméket tartalmaz 58-60 tömeg. % Ecetsavanhidridet, 28-30 tömeg. % Ecetsav, 9-10 tömeg. % Vizet, 1,0-1,2 tömeg. % Etilidén diacetát, acetaldehid és a formaldehid bites. Mivel fennáll a lehetősége Az anhidrid hidrolízise (főként magasabb hőmérsékleten) elsősorban végezzük azeotrópia víz és etil-acetát 13 oszlopon visszafolyató hűtővel 14 és elválasztó 15. Ezután, a termék-keveréket desztilláljuk a 16. oszlopban, etil-acetát, visszatért azeotrop desztillálásnak. Ecetsav és ecetsavanhidridet kapunk tiszta formában, miután egy további helyesbítését, nem látható az ábrán. Termék Hozam - 95% az elméleti.

A szekunder alkoholok oxidálására

A katalitikus oxidáció szekunder alkoholok képződött ketonok, amelyek tovább oxidáljuk a képződésének és bomlásának szénláncú karbonsavak. A szekunder alkoholok oxidációjához, anélkül, katalizátorok 90-140 ° C-on teszi őket egy keton és hidrogén-peroxid:

A fokozatos felhalmozódása reakciótermékek fejlődnek destruktív vezető folyamatok kialakulását karbonsavak. Utolsó katalitikus hatással a hidrogén-peroxid bomlását. Ezért a folyamatot végzik, hogy egy kis mértékű konverzió, és kaphat egy hígított terméket alkoholos oldat, visszatérve az utóbbi oxidáció.

Az ipar ezért oxidált izopropil-alkohol, így az aceton és a hidrogén-peroxid. Az eljárást hajtjuk végre buborék oszlopon 90-140 ° C és a nyomás 1,4-2,1 MPa. Az iniciátort hidrogén-peroxid is, amely hozzáadódik az alkohol koncentrációja 0,5-1%. A kapott elegyet vízzel hígítjuk, peroxid lebomlási inhibitort adunk hozzá, és desztillált, elosztásának aceton, átalakulatlan alkohol és vizes hidrogén-peroxid. Ezt a folyamatot tekintik elsősorban a hidrogén-peroxid forrás, amelynek az az előnye, hogy van kialakítva egyidejűleg a másik értékes terméket - aceton.

Egy másik módszer a hidrogén-peroxid oxidációja 2-alkilantragidrohinona oldat xilol és 2-oktanol:

Oxidációs ólom levegőt az üreges, egy töltött oszlop vagy szakaszolt
40-80 ° C-on és nyomását 0,7 MPa. A kapott hidrogén-peroxid vízzel extraháljuk, és két-alkylanthraquinone oldatot irányítva a jelenlétében hidrogénezéssel egy nikkel katalizátor. A hidrogénezést addig végezzük, amíg körülbelül 50% -os konverziós aránnyal kinon, amely megfelel a kialakulását jobban oldódó kinhidron, majd az oldatot ismét szállított az oxidációs. Ez úgy történik, redox ciklus kialakulásához vezető hidrogén-peroxid a molekuláris oxigén és hidrogén. Összehasonlítva az elektrokémiai szintézisét hidrogén-peroxid szerves módszerek a termelés sokkal kevesebb energiát fogyaszt.

A hidrogén-peroxidot széles körben használják a gyógyászatban, mint egy fehérítő szert, mint egy köztes szerves szintézis (előállítását a szerves peroxidok, epoxi vegyületek, glikolok, persavak), és oxidáló szerként, folyékony rakéta rendszerekben.